飼料添加劑砷含量測定方法 北京市飼料監察所 盧春香 砷是一種損害機體全身組織的有毒物質，與動物組織中酶的疏基結合，使之滅活而產生毒性，尤其以消化道、肝、腎、肺、皮膚及神經組織更為敏感。因此，為了減少和避免砷的危害，保障人們的身體健康，嚴格檢測飼料及原料的中砷含量，具有重要意義。目前，飼料中砷含量檢測最常用的方法是銀鹽法(仲裁法)，飼料添加劑中砷含量檢測多用砷斑法，此法為半定量方法，可測痕量砷，由于該方法是用樣品砷斑與標準砷斑進行比較的一種目測方法，當樣品砷含量接近或大于標準時，不能進行定量是此方法的一大弊端。如下是對飼料添加劑(硫酸銅、硫酸鐵、氧化鋅等)以銀鹽法進行檢測時所得出的一系列數據，在實驗過程中所遇問題頗多，經多方面實驗驗證，發現該方法對于飼料添加劑砷含量測定仍存在不少問題。 一、國標中對飼料添加劑及磷酸鹽、碳酸鹽等檢測方法簡介： 1、原理：樣品經HCL溶解后，其砷以偏砷酸根離子態存在，經碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，后被鋅粒和酸產生新生態氫，形成砷化氫氣體被Ag-DDTC吸收，所程顏色與砷含量呈正比。 ASH3+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC) 2、操作步驟：詳見GB/T13079-1999 二、所遇問題、實驗數據、討論如下： 1、任選一硫酸銅和氧化鋅樣品，以國標中銀鹽法對兩樣品進行前處理，因硫酸銅樣品中賦有SO42-，為防止該樣品脫硫不凈，對結果產生影響，所以加入乙酸鉛來沉化硫，生成PbS↓，經過過濾沉淀及未過濾沉淀進行比較，所測樣品及回收率均同，可見過濾與否并不影響檢測結果。下述為硫酸銅和氧化鋅含量及回收率測定，見表一 表一
上述實驗標準曲線，見表二 表二
通過以上實驗數據對比，硫酸銅與氧化鋅通過添加標準，所測回收率氧化鋅回收率較高。因在硫酸銅的測定過程中，分解樣品后，砷以不穩定的高價態存在，由于加入了5ml200g/L的乙酸鉛溶液，高價砷有可能與鉛結合成砷酸鉛而產生沉 淀，造成損失，導致回收率較低。 2、在以上實驗數據及現象的基礎上，在此又做了大量賦有So42-的分析純標品，對其進行了回收率的測定，主要用來驗證是否所有賦So42-的物質都不適和銀鹽法測定砷的含量。所測標準物質有：硫酸銅、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂等，通過實驗證明：并不是所有賦So42-的物質都不適和該方法，被測物質只有無水硫酸銅和硫酸鐵回收率較低，甚至為零。因實驗過程中涉及添加乙酸鉛溶液，在此，也對加入乙酸鉛溶液是否影響實驗結果進行了驗證。下表是加入乙酸鉛與不加乙酸鉛結果及回收率對比，見表三 表三
由上表數據可以得出：乙酸鉛的加入會嚴重影響砷的含量測定，未加乙酸鉛的砷含量及回收率多數較低，這是由于樣品中未脫凈的硫與新生態氫結合成硫化氫氣體，使得沒有足夠的氫與砷結合產生的砷化氫氣體少;加入乙酸鉛，會生成硫化鉛沉淀，防止了硫生成硫化氫對結果的影響，使氫與砷充分結合為砷化氫氣體。 3、實驗表明，所做樣品、地點、試劑均同，而平行樣品并不能達到允許偏差范圍(即樣品不平行)。針對這一現象，在此采用了改變加入乙酸鉛前后順序的方法，因為以鹽酸溶樣后，無論樣品或樣品中添加的標準品，都會將砷以高價態游離出來，以偏砷酸根形式存在，為不穩定價態，會與所加入的乙酸鉛發生反應，生成砷酸鉛沉淀，這會大量損失砷的含量，若先將樣品中的高價態砷，經氧化還原后成穩定的3價態砷(As203),此時加入的乙酸鉛溶液不會沉化3價砷。 具體分析步驟：稱樣品1g(±0.0002),加入10毫升(1+3)HCL，再加8毫升濃HCL，溶解，加水至35毫升，加2毫升(150g/L)碘化鉀溶液，混勻，再加入1毫升酸性氯化亞錫，充分混勻，靜置15分鐘。加入5毫升乙酸鉛溶液，煮沸，放置20分鐘，加入4-5克鋅粒，砷吸收液吸收。 樣品回收率測定步驟：于樣品中加入一定量的標準品，其它所有分析步驟均同于樣品。 若加完氧化還原劑，立即加入乙酸鉛與充分反應完全后再加乙酸鉛應有很大區別，因為氧化還原反應時間太短會使高價砷還未全部轉化為3價砷，就已經被沉淀，從而影響測定結果。詳細實驗對比見表四和五 表四 立即加入乙酸鉛
表五 反應十五分鐘后加入乙酸鉛
綜合表四和表五，雖然都是對相同樣品及標品做含量和回收率測定，兩表區別在于表四在加完氯化亞錫后，未充分氧化還原反應，就加入了乙酸鉛溶液。從理論上講，立即加入乙酸鉛，會造成五價砷損失，使結果偏低，因損失多少不定，所以使得樣品不平行;表五是充分反應完全后加入的乙酸鉛溶液，此時加入乙酸鉛應對實際結果影響應不大。 注：以上兩表回收率均以平均值計算。表四中的樣A和B雖然回收率相比較表五要高，但其是因樣品含量有高有低所至。 4、在表五數據測定過程中，加乙酸鉛后，并未煮沸放置20分鐘，恐影響測定結果，以下是煮沸放置步驟是否對結果產生影響，考察對象為標品硫酸銅 和硫酸鐵，未做樣品對比。詳見表六 表六 煮沸放置步驟對實驗影響
可見，煮沸放置步驟對實驗有一定影響，但并不大。不過在操作過程中，建議煮沸放置，因為回收率雖然均達不到達要求，但操作此步驟的回收率偏高。結合上述實驗結論與平時積累經驗，總結如下幾點： a、乙酸鉛對實驗結果影響很大，受硫的影響，加入乙酸鉛回收率大于未加乙酸鉛回收率; b、是否過濾硫化鉛沉淀，對檢測結果影響不明顯; c、改變乙酸鉛的加入順序，即還原前或還原后加入，對結果的測試有一定影響，還原前加入比還原后加入所產生的白色沉淀多，很可能偏砷酸根與鉛結合，隨之沉淀; d、形成硫化鉛沉淀后，是否煮沸放置樣品對反應后的結果有一定影響，但不太明顯; e、加入鋅粒不宜過少，太少的話產生氫氣量不夠與還原后的3價砷結合，使結果偏低; f、 不是所有賦含硫酸根離子的物質都不適和銀鹽法，通過該試驗，只有硫酸銅和硫酸鐵不適用于此法。
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