美拉德反應及其機理

nihaozhanghu · 發表于 2007-8-13 12:02:30

美拉德反應及其機理

美拉德反應(Maillard reaction)是法國化學家L.C.Maillard(1878-1936)于1912年提出。現在認為，所謂Maillard反應，是廣泛存在于食品、飼料加工中的一種非酶褐變(Nonenzymic browning)，是氨基化合物(如胺、氨基酸、蛋白質等)和羰基化合物(如還原糖、脂質以及由此而來的醛、酮、多酚、抗壞血酸、類固醇等)之間發生的非酶反應，也稱為羰氨反應(Amino-carbonyl
reaction)。反應經過復雜的歷程，最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質類黑精或稱擬黑素(Melanoidins)。

美拉德反應機理十分復雜，其反應歷程、產物組成及其性質等受多種因素影響，氮基化合物和還原糖的種類、性質、以及它們間的反應比例，反應時的pH值、溫度、反應時間、水分活度、緩沖液濃度對反應的速率以及最終產物的組成有著重要的影響。

Hodge在1953年提出的美拉德反應的3條可能的反應途徑，至今依然被認為是正確的。包括初級反應階段：還原糖的羰基與氨基之間進行加成，加成物迅速失去1分子水轉變為希夫堿(Shiff base)，再經環化形成相應的N-取代的醛基胺，經Amadori重排轉成有反應活性的1-氨基-1-脫氧-2-酮糖。高級反應階段：在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不揮發性香味前驅物形成之后，美拉德反應變得更為復雜，經歷還原酮路線、還原型葡糖醛酮和糠醛路線、Strecker降解三條反應路線，產生還原酮、糠醛（HMF）和不飽和羰基化合物等，這些不同的化合物依次反應，開始形成無氮及含氮褐色可溶性化合物。最終反應階段：高級美拉德反應階段形成的眾多活性中間體，如葡萄糖酮醛、3-脫氧Osulose(3-DG，)、3,4-二脫氧Osulose(3,4-二DG，)、HMF、還原酮類、不飽和醛亞胺等等，又可繼續與氨基酸反應，最終都生成類黑精色素—褐色含氮色素，此過程包括醇醛縮合、醛氨聚合、環化合反應等。最終反應階段的反應途徑尚未清楚，生成的色素稱為黑色素，無特定的結構，是分子量相當高的含氮、含氧化合物，有著各種各樣的構成單位，例如 C18H27O12N、C19H30O16N3、C17H19O9N等構成單位。但是，褐色色素不是由單一構成單位重復構成，而是由不同構成單位構成的非常復雜的結構。1984年，Pongor首次將這類物質命名為糖基化終產物(AGE)，AGE多為一些棕黃色熒光化合物，具有高的交聯性和低的溶解度。

Hodge1953年提出的反應的網絡系統分類圖解是美拉德反應機理最簡明扼要的描述。

在國際研究領域中，20世紀90年代以來Balabarn和Vaylayan等學者又對美拉德反應機理和歷程提出了新的觀點，認為Amadori重排產物直接脫水機理可以更好的解釋雜環和多聚產物的來源。由于美拉德反應的復雜性，至今對美拉德反應產物的結構和性質了解甚少。