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依次測定糧食中鉛、鎘、砷和硒等元素含量技術(shù)方法總結(jié) （來源：中國面粉信息網(wǎng)）
依次測定糧食中鉛、鎘、砷和硒等元素含量技術(shù)方法總結(jié) 潘傳榮（廣東省糧食科學(xué)研究所，廣州510050） 摘要：根據(jù)多年糧食重金屬檢測的實踐經(jīng)驗，總結(jié)出了一種濕法消解前處理技術(shù)，一次濕法消解、兩次定容，可以通過原子吸收分光光度計和原子熒光光度計依次測定糧食中的鉛、鎘、砷、硒4種元素含量。
關(guān)鍵詞：糧食；元素含量；測定方法
糧油食品中有害重金屬污染是較為突出的糧食安全問題。鉛、砷、汞、鎘、錫等有害重金屬通過各種途徑污染糧油食品，經(jīng)由食物鏈進人人體，一段時間后的積累顯示出毒性，往往不易被人們所察覺，給人體健康帶來嚴(yán)重危害。
當(dāng)前，有關(guān)重金屬污染的惡性事件已是屢見不鮮。在日本，發(fā)生過世界最著名的“痛痛病”和“水誤病”污染事件。泰國米以品質(zhì)和口感好世界弛名，其出口量為全世界第一，2009年8月，泰國來興府夜速縣生產(chǎn)大米查出鎘含量超過0.4 mg/kg,事后，當(dāng)?shù)卣坏貌粚⑺泻k的大米全部銷毀。在國內(nèi)，近幾年報道有“湖南瀏陽河地區(qū)村民尿鎘”，“廣東清遠兒童血鉛超標(biāo)”，“陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)”，“福建上杭血鉛超標(biāo)”和“河南濟源兒童血鉛超標(biāo)”等重金屬污染危害身體健康的事件。糧食作為眾多食品生產(chǎn)的原料源頭，包括有害重金屬元素在內(nèi)的衛(wèi)生檢測項目日益受人們關(guān)注。
1 國標(biāo)推薦的各種重金屬檢測前處理方法特點
目前，國標(biāo)5009系列中推薦的光譜法測定食品中重金屬元素前處理方法有濕法消解、干法灰化、壓力消解罐消化和微波消解等方式，每種方法各自有優(yōu)缺點。
1.1干法消化
先將樣品稱于陶瓷坩堝或石英坩堝中，在電爐上燒至無煙炭化完全，再置于馬弗爐中于500~600℃灰化完全，大約持續(xù)5h，最后將坩堝拿出馬弗爐：冷卻后加硝酸溶解，再轉(zhuǎn)移定容。該方法的優(yōu)點是空白低，干擾小；缺點是消化過程不易受操控者控制，其過程可能會測量元素損失，測試回收率偏低。
1.2壓力消解罐
將樣品稱至一定容積的特制內(nèi)杯中，加混合酸，套上金屬制的外杯，旋緊密閉，放到烘箱中，控制80~160℃的溫度烘烤約4h，取出，冷卻，或于低溫電熱板趕酸，完全后轉(zhuǎn)移定容。該方法因為體系密閉所以具有樣品不易損失的優(yōu)點，但是因壓力消解罐本身質(zhì)量重、體積大，成本相對較高，所以不易同時處理大量的樣品。另外，因混合酸加的體積較多，趕酸的時間長，過程不易把握，且壓力消解罐使用時間過長放至烘箱后有爆炸的風(fēng)險。
1.3微波消解儀
先將樣品稱至設(shè)計好的密閉容器后，放至微波消解爐中密閉，或控制一定的壓力，利用電腦控制程序升溫，緩慢消化，取出冷卻，趕酸，轉(zhuǎn)移定容。此方法的優(yōu)點與壓力消解罐消化一樣，消化過程不易受損失，但微波消解爐設(shè)備成本高，國產(chǎn)儀器約需五至八萬不等，而進口儀器需三、四十萬。如過程壓力控制不好，依然會有爆炸的風(fēng)險存在。
目前，國內(nèi)各級糧油檢測機構(gòu)和各大糧庫均會接收到有關(guān)重金屬元素的檢測任務(wù)，特別是糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2715-2005）規(guī)定的鉛、鎘、汞和無機砷的檢測。當(dāng)糧油檢驗員從事微量分析實驗時，樣品前處理過程一般比較復(fù)雜繁瑣，所需要過程時往往占整個分析過程的70%以上，而且，其處理效果好壞決定了測試結(jié)果的不信度，因此，當(dāng)檢驗工作者面對日益增多的檢測樣品，在保證微量分析準(zhǔn)確度的前提下，合理優(yōu)化樣品的前處理過程，探索歘一種省時、節(jié)約成本且能保證檢測質(zhì)量的前處理方法是一種重要的課題。
2技術(shù)創(chuàng)新
根據(jù)糧食重金屬檢測的工作崗位經(jīng)驗，總結(jié)了一種樣品的濕法消解前處理技術(shù)，一次濕法消解，兩次定容，可通過原子吸收分光光度計和原子熒光光度計依次測定糧食中鉛、鎘、砷和硒4種元素含量的方法。
2.1采用濕法消解依次測定鉛、鎘、砷和硒4種元素
含量的理論可能性
目前，糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2715-2005）規(guī)定了糧食中Pb,Cd,Hg和無機As有害重金屬元素污染限量，客戶往往要求質(zhì)檢機構(gòu)在一份糧食樣品中測定此四項元素含量。從物理性來看，Pb單質(zhì)熔點327.5℃，沸點1740℃：鎘單質(zhì)熔點320.9℃，沸點765℃。因此，Pb和Cd屬高溫元素，濕法消解和干法消解四種前處理方法均可采用。汞單質(zhì)常溫下為液態(tài)，應(yīng)避免敞口體系消化，最好采用密閉的壓力消解罐或微波消解消化。砷屬非金屬元素，無機砷的測定前處理應(yīng)通過鹽酸提取，是完全不同的前處理方式，但是，總砷的測定前處理可通過除干法消化之外的濕法消解、壓力消解罐或微波消解消化方式。
另外，硒元素被世界衛(wèi)生組織和中華醫(yī)學(xué)會定為21世紀(jì)繼碘、鋅之后、人體必須進補的第三大微量營養(yǎng)保健元素，在人體中起著多項功能。目前，某些地方標(biāo)準(zhǔn)認定為硒含量在0.04~0.3 mg/kg的為富硒大米，大米中Se含量的測定也逐漸為人們所關(guān)注，本人在實際工作中經(jīng)常接到測定Se的委托樣品。硒元素的理化性質(zhì)與砷相似，也可通過濕法消解、壓力消解罐或微波消解消化的方式來進行前處理。
因此，將一份樣品進行濕法消解，依次測定其中Pb,Cd,As和Se的含量，避免了高溫條件下所帶來的元素損失，采用濕法消解方法在理論上是可行的。
2.2采用濕法消解依次測定鉛、鎘、砷和硒4種元素
含量的具體實施方法（以稻谷樣品為例）
2.2.1樣品預(yù)處理
根據(jù)糧食、油料扦樣分樣法，把糧食樣品混合均勻，采用鐘鼎式分樣器分出2 kg原始樣品，再逐級依次分樣，最終分得各50 g的兩份平行樣，平行樣同時進行處理，將樣品置于托盤，挑去無機或有機類的雜質(zhì)，取凈稻谷采用礱谷機脫殼成糙米，糙米再用無水分損失旋風(fēng)磨粉機粉碎，置于密封袋，混勻，稱取0.5 g樣品于30 mL高形小燒杯中，編號樣品a和樣品b，同時做空白。
2.2.2濕法消化過程
(1)稱量、浸泡將上述小燒杯中加入10 mL優(yōu)級純的濃硝酸及4滴分析純高氯酸浸泡過夜，蓋凹形玻璃片。
(2)消化次日，將燒杯移至防腐電熱板加熱消化，溫度控制在100℃保持0.5 h，控制溫度讓其緩慢冒煙，消化液反應(yīng)穩(wěn)定后升溫至170℃，保持2h，后根據(jù)反應(yīng)劇烈程度可控溫到190~200℃，直到消化液體積約剩下0.3 mL時，會冒出白煙，繼續(xù)加熱持續(xù)3~5 min，待高氯酸分解完全后，加1 mL去離子水趕盡酸，繼續(xù)蒸發(fā)至近干，后移出冷卻。
(3)轉(zhuǎn)移定容用去離子水轉(zhuǎn)移定容至10 mL比色管中，得到試樣溶液a,b。
2.2.3測定鉛的含量
取1 000μg/mL鉛國家標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，用0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稀硝酸稀釋配制0,5，10，20 , 30 ng/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，取10μL溶液進樣，用原子吸收分光光度計石墨爐（北京普析TAS-986 ) 氘燈扣背景測鉛標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光值，得校準(zhǔn)曲線，同時測定比色管溶液Pb含量，見表1和圖1。
2．2．4測定鎘的含量
將比色管l＃繼續(xù)用去離子水繼續(xù)稀釋2．5倍，測定鎘一共稀釋50倍，得到比色管2＃，具體操作為：用移液管或移液槍取400μL，定容1 mL；使用鎘國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5,1,3,5 ng/mL系列（國家標(biāo)物中心有售該標(biāo)準(zhǔn)系列，編號為GBW(E)130079)，用原子吸收分光光度計石墨爐法（北京普析TAS-986）測定比色管2#中鎘的吸光值，取10μL溶液進樣，以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光值為縱坐標(biāo)，得鎘校正曲線，結(jié)果見表2和圖2。
2.2.5測定砷含量
此時，比色管1#約剩下溶液體積約有9.5 mL,1000μg/mL砷國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置目標(biāo)系列為2，4，6，8，ng/mL，以3％硝酸溶液為稀釋液和載流液，以0．2％氫氧化鈉和1％硼氫化鉀混合液為還原劑，通過原子熒光光度計（北京吉天AFS-9130），進行測定，進樣量約為4．5 mL，扣除試劑空白，結(jié)果見表3和圖3。
2．2．6測定硒含量
此時，比色管2＃剩下約有5 mL，可進行硒的測2．2．6測定硒含量
此時，比色管2＃剩下約有5 mL，可進行硒的測定，取1 000μg/mL硒國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置目標(biāo)系列為se 0，2，4，6，8，10ng/mL，以10％鹽酸溶液為稀釋液和載流液，以0．2％氫氧化鈉和1％硼氫化鉀混合液為還原劑，通過原子熒光光度計（本實驗使用的是北京吉天AFS- 9130，自動進樣器），進行測定，進樣量大約4．5 mL，扣除試劑空白，結(jié)果見表4和圖4。
3效果評價
3．1國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)方法驗證
購置大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10010），采用本方法進行方法驗證，見表5。從表5看出，參考物質(zhì)測試回收率均達到95％~ 105％之間，效果良好。本方法采用優(yōu)級純的硝酸，因為硝酸可將有機物氧化分解成二氧化碳、水等物質(zhì)，本身也分解成二氧化氮類物質(zhì)。另外，本方法消解控制的最高溫度不超過200℃，元素不會因高溫加熱而損失。
3．2技術(shù)方法的優(yōu)點
（l）樣品損失少，測收回收率高的優(yōu)點
在眾多糧食品種分析測試中，糙米、大米、小麥或面粉中的油脂等大分子物質(zhì)含量相對較低，根據(jù)經(jīng)驗本人認為，在0．5g的樣品中，加人10 mL優(yōu)級純硝酸和4滴優(yōu)級純高氯酸便可以達到完全消化樣品中的有機物的目的；加人高氯酸量太多對測試不利，因為一方面高氯酸較難分解，另一方面如果高氯酸未分解完全，進行石墨爐測試時會縮短石墨管的壽命。但是，對于油脂或色素類物質(zhì)較多的大豆，玉米等糧食品種，可適當(dāng)增加高氯酸的量，消化冒煙后，繼續(xù)加熱使其完全分解。
在樣品消化過程中，除硝酸外不必要求加人硫酸（缺點：含硫元素，去除不盡時影響吸光值）、高氯酸（缺點：含氯元素，易與鎘元素反應(yīng)生成氯化鎘，而氯化鎘加熱易升華損失）或過氧化氫（缺點：生產(chǎn)過氧化氫時使用金屬催化劑，易引起污染）等其它氧化劑。因為氧化性強，并易分解，引進的外界干擾少，并且在轉(zhuǎn)移定容時容易趕盡，而其它物質(zhì)不具備這樣的優(yōu)點，因而避免了氧化劑所帶來的測定誤差。
（2）節(jié)約測試成本，效率高
干法消化全過程碳化需0．5h，灰化過程至少5h，加上用酸溶解，全程至少要6h；而壓力消解罐消化法和微波消解法的樣品放至烘箱處理至少3h，且所需的酸用量較大，所以低溫趕酸的過程與濕法消解相當(dāng)需3h，全程也需要6h。與其它方法相比，本方法全程只需3h便可將0．5g的糙米粉樣品消化完全，與其它三種方法相比節(jié)約了一半時間。測試的儀器只需要防腐電熱板，試劑是少量的硝酸、高氯酸和二級水等，測試成本低。另外，根據(jù)電熱板的面積大小可放置多份樣品同時消化，例如，本人所在實驗室購買的500 cm x 300cm規(guī)格的電熱板，如果采用30 mL的高形燒杯和40 cm直徑的玻片，可同時處理50份的樣品，這就大大增加了質(zhì)檢機構(gòu)面對日益增多的加急的糧食樣品的測試效率。
4 結(jié)語
樣品的前處理須遵從幾項原則：一是須徹底消解樣品中的有機物質(zhì)，以免帶來測定干擾；二是消化過程中所加試劑不帶來污染干擾；三是待測組分盡可能不受損失。本技術(shù)總結(jié)方法原理簡單，成本低，過程易受控制，損失率小，可同時處理一批多份的樣品，完全遵從了這三項原則。
但是，本方法也有一定的缺陷，例如樣品消化液只有10 mL，每項元素只能提供一次的上機測試，通過樣品的雙實驗可解決這個問題。此外，可以解決硝酸和高氯酸盡量才有優(yōu)級純的試劑，在保證消化效果的前提下盡量減少高氯酸的用量，另一方面消化近干時，再加一次去離子水趕酸可以解決濕法消解有測試空白高的缺點。
將方法進行拓展，采用系列的前處理，在測試樣品中鉛，鎘，砷和硒四種元素同時可繼續(xù)測定汞和無機砷的含量。具體方法為：稱取0．5g的樣品于壓力消解罐內(nèi)膽中，套上金屬外套，放人烘箱在120℃保持5h，消化完全，冷卻后直接轉(zhuǎn)移定容10 mL，相當(dāng)于稀釋20倍。因為糧食中的汞限量在0.2mg/kg,所以配制0.2，0.4，0.6，0.8，1 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)液，可測試汞含量。同時，根據(jù)GB/T5009, 11- 2003《無機砷的測試方法》，將無機砷用鹽酸提酸，加人還原劑后，測試無機砷的含量。
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