檸檬酸鈣的合成、測定及其在教槽料上的應用

鄭州瑞普生物

檸檬酸鈣的合成、測定及其在教槽料上的應用

鄭州瑞普生物工程有限公司  師紅偉

        [摘要] 檸檬酸鈣作為一種飼料添加劑，既能補充礦物質鈣，又能降低胃腸道PH值，促進營養物質的消化和吸收，同時還可以抑制有害微生物的繁殖。本文系統介紹了檸檬酸鈣的合成方法、質量標準以及主要質量指標的檢測方法，并簡要介紹了檸檬酸鈣在動物上的應用效果。

[關鍵詞] 檸檬酸鈣；酸化劑；教槽料；

[Abstract] As a feed additive, calcium citrate not only can supplement mineral calcium, as well as lower the PH value of the gastrointestinal tract to promote digestion and absorption of nutrients, but also can inhibit the propagation of harmful microorganisms. This artical systematically describes the synthesis of calcium citrate, quality standards, and the detection method of the main quality indicators, and briefly describes the effect of calcium citrate in animals.

[Key words] calcium citrate；acidifier；creep feed；

在飼料行業配方師常常選用的鈣源為石粉，石粉是用機械方法直接粉碎天然含碳酸鈣的石灰石、方解石、白堊沉淀、白堊巖等而制得。石粉來源廣泛，加工簡單，價格低廉，但是由于石粉沒有統一的國家標準，產品質量也參差不齊，石粉的主要成分是CaCO3，CaCO3的Ca含量為40%，而石粉的含鈣量通常為35%左右，可見石粉中雜質較多，且重金屬含量高。由于乳仔豬的消化系統發育尚未完善，胃酸分泌不足，石粉被仔豬采食后，在胃內中和胃酸（CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O），會破壞胃內的酸性環境，影響胃蛋白酶的產生，易引起營養性腹瀉。因此，配方師給仔豬配制高檔仔豬前期飼料通常會考慮選擇優質鈣源。

        2009年6月9號農業部發布第1126號公告，公布《允許使用的飼料添加劑品種目錄》，檸檬酸鈣做為飼料級礦物質列入其中，2013年7月3日公布的《飼料添加劑品種目錄（2013）》（征求意見稿）中，葡萄糖酸鈣做為擬增加的礦物元素及其絡(螯)合物類，說明隨著飼料行業的發展，在鈣源的選擇上有往高端發展的趨勢。本文對檸檬酸鈣的合成、測定及其在教槽料上的應用做一闡述。

        1．檸檬酸鈣的合成：

1.1碳酸鈣法：

本法采用檸檬酸與CaCO3反應，結晶、脫水、干燥得到的產品，其反應方程式為：3CaCO3+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+3CO2+3H2O ,在反應釜中加入一定量濃度為50%左右的檸檬酸,邊攪拌邊緩緩加入碳酸鈣粉末，檸檬酸與碳酸鈣按質量比1.1:1.0進行投料，反應基本結束時加入石灰乳調節pH值，pH值控制在7-8,然后保溫1-2h，加入適量硫化物沉淀劑，當溶液中重金屬離子沉淀后，進行過濾，將濾液濃縮結晶，使用離心機脫干水分，在烘箱中進行物料干燥，粉碎即得產品。母液可循環使用。

反應的主要條件，1.檸檬酸的濃度控制在50%左右以利于反應的順利進行，濃度過低則能耗高，增加生產成本。2.由于反應屬于放熱反應，會產生大量二氧化碳，反應中有部分檸檬酸損失，檸檬酸應稍微過量，同時碳酸鈣粉末應分批緩慢投入，使反應平穩進行，以防止反應液溢出反應釜，減少檸檬酸的損失，反應溫度維持在90℃左右,3.反應終點PH值控制在7-8，并加入硫化物沉淀劑，使重金屬離子沉淀完全，4.產品的干燥溫度以80℃左右為宜，溫度過低干燥速度慢，過高產品易分解。

1.2氫氧化鈣法：

本法采用石灰乳與檸檬酸直接反應合成，再經過過濾、結晶、脫水、干燥等過程而得。反應方程式為：

3Ca（OH）2+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+6H2O , 在反應釜中加入檸檬酸,攪拌下逐漸加入石灰乳，維持反應溫度在80℃左右，反應終點控制在PH值為7-8，并加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，過濾，將濾液濃縮結晶，離心脫水，干燥制得產品，母液可循環使用。

反應的主要條件1.該反應為中和反應，反應速度較快，反應物投料量以終點pH值為7-8為宜，該pH值下也有利于重金屬沉淀完全，其他條件同碳酸鈣法，本法反應易進行完全，反應平穩，幾乎不造成檸檬酸損失，反應釜裝料量較碳酸鈣法多。

2.檸檬酸鈣的質量標準及主要質量指標的測定方法：

2.1 感官要求：白色結晶狀粉末，無嗅。

2.2 質量指標：GB17203-1998

項 目	指 標
含量[以Ca3(C6H5O7)2計，%	98.0～100.5
干燥失重，%	10.0～13.3
鹽酸不溶物，%   ≤	0.2
鉛（Pb），%   ≤	0.0005
重金屬（以Pb計），%   ≤	0.002
砷（As），%   ≤	0.0003
氟化物（以F計），%   ≤	0.003
溶液澄清度	合格

2.3 鑒別方法

方法一：將0.5 g樣品溶解于10 mL水和2.5 mL的2 mol/L硝酸的混合液中，加1 mL1 mol/L硫酸汞溶液，加熱至沸騰，再加1 mL1 mol/L高錳酸鉀溶液，產生白色的沉淀物。

方法二：以盡量低的溫度完全灼燒0.5 g樣品，然后冷卻，并將殘余物溶于10 mL的水和1 mL1 mol/L乙酸的混合液中，經過濾后再把10 mL 1 mol/L草酸銨溶液加入濾液中，產生大容積的白色沉淀，并可溶解于鹽酸中。

2.4 檸檬酸鈣含量測定

預先在150℃下烘至恒重，準確稱取350～400 mg檸檬酸鈣樣品（稱準至0.0001 g），加水10 mL，3 mol/L鹽酸至溶解（約2 mL）后，加水稀釋至約100 mL，加30%三乙醇胺5 mL和1 mol/L氫氧化鈉15 mL，搖勻。調節pH值大于13，加入鈣指示劑約0.1 g，用0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為純藍色為終點。

    分析結果的表述

檸檬酸鈣含量[X（%）按式（2）計算：

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式中：V——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二鈉標準溶液消耗的體積，mL；

       F——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二鈉標準溶液實際濃度與0.05的比值；

       m——樣品的質量，g；

8.307——每消耗1 mL0.05 mol/L的乙二胺四乙酸鹽相當于8.307 mg的檸檬酸鈣。

3.檸檬酸鈣的作用機制：檸檬酸鈣不僅是優質的鈣源，而且檸檬酸鈣通過在胃環境中分解出的檸檬酸實現較多的功能。1.降低胃腸道的PH值，有利于激活胃蛋白酶原，彌補了仔豬鹽酸分泌的不足，提高了仔豬對蛋白質飼料的消化率。2.腸道內較低的PH值，能阻止大腸桿菌等致病細菌的生長繁殖，并且能促進有益菌如乳酸桿菌的生長，能降低細菌類感染的腹瀉率。3.檸檬酸經三羧酸循環，最終生成CO2和H2O產生ATP，為機體提供能量。

4.檸檬酸鈣在飼料上的應用：檸檬酸鈣在食品行業作為營養強化劑使用歷史悠長，在國家1994年出臺的GB14880《食品營養強化劑使用衛生標準》中，就做鈣補充制劑，在谷類及其制品、飲料及乳飲料、嬰幼兒食品等各類食品中得到應用。在飼料中檸檬酸鈣既是一種鈣源，又是一種優質酸化劑，乳酸、檸檬酸等有機酸化劑容易被飼料中的堿性物質中和而失去酸化劑效果，另外，有機酸加熱易分解，與一般的酸化劑相比，檸檬酸鈣有非常多的優勢，比如在飼料中不會潮解，流動性好，PH值為中性（6.0～7.0），耐高溫等等。

2012年四川農業大學動物營養研究所姜海迪的實驗《不同鈣源與水平對斷奶仔豬生產性能及鈣磷利用率的影響》表明，試驗全期,日糧鈣源及鈣源與水平的互作對仔豬ADG、ADFI及F/G無顯著影響(P>0.05)；隨著日糧鈣水平的升高,仔豬的ADG呈二次曲線變化：y=-367.63x2+504.94x+240.92,R2=0.847(P<0.05),在日糧鈣0.6%水平最優。仔豬對檸檬酸鈣的利用率顯著高于碳酸鈣(P<0.05)。同時,隨著日糧鈣水平的升高,提高了磷的排泄量,降低了日糧磷的消化率，飼糧鈣0.37%-0.8%處理組仔豬鈣、磷利用率顯著高于0.90-1.10%各處理組。但飼糧鈣源對仔豬磷的利用率無顯著影響(P>0.05)。檸檬酸鈣較碳酸鈣是更優質的鈣源，斷奶仔豬對檸檬酸鈣的利用率顯著高于碳酸鈣。無論以碳酸鈣或檸檬酸鈣為鈣源，日糧鈣水平0.6%時斷奶仔豬的生產性能最佳。

教槽料中添加乳制品，動物蛋白等原料較多，基礎日糧中鈣含量高，需要補充的鈣相對較少，檸檬酸鈣的添加量以0.5%為宜,同時取消了石粉,酸化劑添加量須減半使用,相對于其他有機鈣，檸檬酸鈣含鈣量較高，當日糧中需補充的鈣量較大時，使用檸檬酸鈣更經濟。

因為仔豬分泌胃酸的能力是隨著日齡而加強的，到保育期結束能基本達到成年豬水平，所以，檸檬酸鈣的使用階段以仔豬斷奶前后為宜。

參考文獻

1. 甘振威，張婭婕。葡萄糖酸鈣和檸檬酸鈣在大鼠體內的吸收和利用，吉林大學學報（醫藥版），2004年04期。

2.周光學，沈建明。不同添加劑對斷奶仔豬生產性能的影響，《飼料工業》2011年07期。