油脂自動氧化機(jī)理

養(yǎng)豬助手

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　　油脂自動氧化是典型的游離基反應(yīng)。此反應(yīng)分為三個階段：鏈的引發(fā)期、增殖期和鏈的終止。

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　　1.引發(fā)期：少量脂肪被光、熱或金屬催化劑等活化，使其雙鍵相鄰的亞甲基碳原子有一個H原子被解離，形成不穩(wěn)定的游離基。

　　2.增殖期：當(dāng)有O2存在時，游離基可與O2結(jié)合生成過氧化物游離基;此過氧化物游離基又與一個脂肪分子反應(yīng)生成氫氧化物ROOH和游離基R。

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　　3.終止期：當(dāng)游離基與游離基結(jié)合，或游離基與游離基失活劑結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物時，反應(yīng)終止。

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　　過氧化物是油脂氧化的第一中間產(chǎn)物，本身并無異味，因此感官上尚無酸敗的特征，但已有過高的過氧化值(POV),此時生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，達(dá)到一定濃度時就轉(zhuǎn)變成醛、酮等異味物質(zhì)。

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　　（二）氫過氧化物的生成和它的結(jié)構(gòu)

　　自動氧化生成的氫過氧化物的結(jié)構(gòu)與其底物不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成游離基時所裂解的H是與雙鍵相連的－CH2－上的氫，然后O2進(jìn)攻連接在雙鍵上的α碳原子并生成相應(yīng)的氫過氧化物：

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　　油酸分子中8位、11位碳原子上的H活潑性相同故可以生成兩個不同的游離基并有四種氫過氧化物生成。

　　亞油酸由于1l位氫特別活潑所以只有一種游離基生成并生成兩種氫過氧化物

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　　有三個雙鍵的亞麻酸除了生成與上述相同的氫過氧化物外，還可以生成環(huán)過氧化物：

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　　（三）氫過氧化物的裂解

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　　油脂自動氧化生成的氫過氧化物再分解生成各種物質(zhì)，其中揮發(fā)性物質(zhì)是油脂酸敗后產(chǎn)生的特殊氣味的主要成分。

　　氫過氧化物的分解主要有1.烷氧游離基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。

　　1.烷氧游離基的生成

　　2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成

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　　3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成席夫堿(Schiff base)，對人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進(jìn)一步氧化產(chǎn)生：

　　不飽和醛可以進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強(qiáng)烈的氣味：

　　（四）影響自動氧化的因素（8個）

　　1.脂肪酸的性質(zhì)：

　　（1）不飽和脂肪酸的自動氧化速度與其雙鍵數(shù)目

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　　有關(guān)，一般是雙鍵數(shù)目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸的相對氧化速率為40：20：10：1；

　　（2）順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸比反式的活潑，共軛雙鍵比非共軛雙鍵活潑。

　　2.氧分壓：隨氧分壓增大而增加，但氧分壓達(dá)到一定程度時與氧分壓無關(guān)。氧分壓對氧化速度的影響還受到了溫度、表面積的影響。

　　3.溫度：氧化速度一般隨溫度的升高而增大，但溫度的增加對氧分壓的影響較大，因為高溫時氧的溶解性減小。

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　　4.表面積：氧化速度與油脂暴露于空氣中的表面積成正比。

　　5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw<0.1)油脂暴露于空氣中，氧化速度較快;（2）當(dāng)aw=0.3時，由于單層吸附水的保護(hù)，氧化速度減小；（3）水活度較高(aw=0.55～0.85)，油脂的氧化速度大為增加。

　　6.催化劑：許多多價態(tài)過渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時就可明顯地增加油脂自動氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機(jī)制（見后圖）。

　　金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機(jī)制

　　①加速氫過氧化物的分解，并生成新的游離基:

        

　　

　　②與未氧化的底物直接反應(yīng)并生成游離基：

      

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　　③激活氧分子使之成為單重態(tài)氧[‘O2]或氫過氧游離基：

      

　　多數(shù)油脂中存在著微量的重金屬元素，它們或來源油料作物本身和所種植的土壤，或來自于動物組織，或來自于加工、貯藏所用的金屬設(shè)備，如肉類中所含的肌紅蛋白、血紅蛋白中的血紅素，以游離或結(jié)合形式存在的重金屬元素，它們對食品中油脂的氧化起著促進(jìn)作用。

　　7.輻射能：可見光、紫外線或γ一射線均對油脂的氧化起著明顯的促進(jìn)作用。

　　8.抗氧化劑：一些物質(zhì)能夠延緩油脂的氧化，這些物質(zhì)稱之為抗氧化劑，其詳細(xì)機(jī)理以后再討論。

   

     以上內(nèi)容來源：高分子學(xué)習(xí)研究公眾號

　　 觀點：
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    馬博士：

       催化劑：許多多價態(tài)過渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時就可明顯地增加油脂自動氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。氧化產(chǎn)生的小分子醛跟甲醛一樣，而丙二醛是比甲醛更強(qiáng)的交聯(lián)劑，能讓蛋白質(zhì)、酶、核酸等交聯(lián)聚合失去活性。直接降低飼料蛋白質(zhì)消化率、損傷消化道。吸收后損傷內(nèi)臟和體細(xì)胞。脂肪肝和黃膘肉的罪魁。

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　　抗氧劑對過渡金屬催化的油脂氧化無效。

養(yǎng)豬助手

- h3 L2 ^6 N9 \       馬博士：
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　　要深刻認(rèn)識油脂氧化對飼料營養(yǎng)價值的影響。油脂通常被認(rèn)為只是供能、氧化了只是相當(dāng)于減量而已，忽視過氧化物和氧化產(chǎn)物對蛋白質(zhì)、碳水化合物等成分的破壞以及對消化道、各組織器官、代謝及免疫系統(tǒng)的損傷。

3 c* l: K6 A6 B& @/ T       通常只關(guān)注外加油脂，忽視了玉米粉中也有3%的極易被氧化的油，膨化大豆、豆粕等各種粕、魚粉、DDGS等各種飼料原料都含有油脂。
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$ W- Q$ ~5 R: h& U, V# ^       只要有油脂存在、有油脂氧化存在，各種飼料成分就都在變。因為氧化產(chǎn)物揮發(fā)性小分子醛，會滲透到飼料每個微觀角落。醛，比不飽和脂肪酸更容易被氧化、可以看做是“過氧化物前體”。

1 r& C, a" o- e- p# k2 l' m       外加的抗氧維生素A、D、飼料原料自身含有的以及維生素前體胡蘿卜素、玉米黃，都是油脂氧化的第一受害者。蛋黃白了、雞腿白了、豬肉黃了、魚皮黑了。。。首先考慮油脂氧化。

       同一批原料，不同時間做成的飼料，不同時間到達(dá)動物嘴邊，飼喂效果差異很大，各種投訴不斷。主要原因就是成分在變。

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dazhui

基礎(chǔ)知識，還不錯

fredapeace

夏季有什么辦法防止油脂氧化呢？一般用的油罐，油脂放的時間相對比較長。

阿成

謝謝分享，，，，

zhaoyuyong

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